蒽(anthracene),俗称“绿油脑”,一种稠环芳香烃,分子式C14H10,分子量178.22。无色棱柱状晶体,有蓝紫色荧光,有升华性,有毒。不溶于水,微溶于乙醇,溶于乙醚、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氯化碳。 在欧盟的“关于化学品注册、评估、许可和限制法案”(REACH)中,已将蒽列为高度关注物质(SVHC)。
物性数据
1. 性状:有强烈刺激性的蓝色荧光的黄色结晶体。
2. 密度(g/mL,25/4℃): 1.25
3. 相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):未确定
4. 熔点(ºC):210-215
5. 沸点(ºC,常压):340
6. 沸点(ºC,5.2kPa): 未确定
7. 折射率: 未确定
8. 闪点(ºC): 121.11
9. 比旋光度(º): 未确定
10. 自燃点或引燃温度(ºC): 540
11. 蒸气压(kPa,25ºC): 0.13
12. 溶解性:溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿和二硫化碳。
分子结构数据
1、 摩尔折射率:61.93
2、 摩尔体积(m3/mol):157.6
3、 等张比容(90.2K):414.9
4、 表面张力(dyne/cm):47.9
5、 介电常数(F/m):无可用
6、 极化率(10-24cm3):24.55
计算化学数据
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:14
8.表面电荷:0
9.复杂度:154
10.同位素原子数量:10
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
性质与稳定性
常温常压下稳定,避免氧化物、光、酸接触。
贮存方法
2-8°C密封储存。
安全信息
健康危害
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:纯品基本无毒。工业品因含有菲、咔唑等杂质,毒性明显增大。由于本品蒸气压很低,故经吸入中毒可能性很小。对皮肤、粘膜有刺激性;易引起光感性皮炎。
已被ECHA列为REACH第一批SVHC(高度关注物质)。
毒理学资料及环境行为
毒性:微毒。
急性毒性:LD50430mg/kg(小鼠静注)
亚急性和慢性毒性:小鼠腹腔500mg/kg/日×7日,1/10死亡,体质增长减慢;大鼠经口6mg/日×33个月,9/31死亡,未见肿瘤;大鼠皮下5mg/周×4个月,1/5死亡。
刺激性:家兔经眼:250μg,重度刺激。家兔经皮:10mg(24小时),轻度刺激。
致癌性:大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):18g/kg(78周,间断),致癌阳性。
在环境中的迁移几个实验证明了多环芳烃(PAHs)的可生物降解性。低分子量的多环芳香烃(PAHs)如萘、苊、苊烯在实验研究中均能快速地被降解。初始浓度为5~10mg/L的液体,在7天之内有90%以上的多环芳香(PAHs)被生物降解。高分子量的多环芳香烃(PAHs)如荧蒽、苯并(a)蒽、屈、苯并(a)芘和和蒽等很难被生物降解。
危险特性:遇明火、高热可燃。与氧化剂能发生强烈反应。
燃烧(分解)产物:一氧化碳,二氧化碳,碳。
应急处理
一、泄漏应急处理
隔离泄漏污染区,周围设警告标志,建议应急处理人员戴好面罩,穿相应的工作服。不要直接接触泄漏物,避免扬尘,小心扫起,置于袋中转移至安全场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护:可能接触毒物时,应戴口罩。
眼睛防护:一般不需特殊防护。
防护服:穿工作服。尽可能减少直接接触。
手防护:戴防护手套。
其它:工作后,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。
三、急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水彻底冲洗。
眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水冲洗。
吸入:脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。
食入:误服者给充分漱口、饮水,就医。
灭火方法:雾状水、二氧化碳、砂土、泡沫。
合成方法
以粗蒽为原料生产精蒽,主要有溶剂法、蒸馏法、溶剂-蒸馏法、升华法、萃取精馏法等。 [3]
溶剂法
溶剂法是利用粗蒽中蒽、菲和咔唑在不同溶剂中的溶解度的差异,选择合适的溶剂对粗蒽进行洗涤、结晶等操作制备精蒽。由于菲在众多有机溶剂中溶解度都远大于蒽和咔唑,因此溶剂法一般先用第一类溶剂洗涤粗蒽以去除其中的菲,得到蒽和咔唑的二元混合物,并完成母液的再生循环。去除菲的第一类溶剂主要是苯系溶剂,如苯、甲苯、二甲苯、重苯或溶剂油等。由于咔唑在含氮溶剂及部分极性溶剂中的溶解度大于蒽,如吡啶、糠醛、苯乙酮和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等,再选用第二类溶剂对蒽和咔唑的二元混合物进行洗涤、结晶制备精蒽,而滤液进行溶剂回收,可得80~90 wt %的咔唑。一般经过两次洗涤结晶,蒽的纯度可达到89 wt %以上。
蒸馏-溶剂法
减压蒸馏和重苯洗涤结晶法:这种耦合连续方法先采取减压蒸馏,因为蒽和菲沸点几乎相同,咔唑与它们沸点相差较大。利用它们三者间这种特点先蒸馏切取蒽-菲混合馏分,其中咔唑含量只有3 %左右,然后蒽-菲馏分采用苯类溶剂一次洗涤即制得纯度大于90 %精蒽。而且采用减压蒸馏,在回流比小和精馏塔塔板数较少的情况下,切取的蒽-菲馏分中蒽含量可达48 %左右,显著高于常压蒸馏,同时蒽、菲的收率也远高于常压蒸馏。该方法比单纯采用溶剂法可大大减少溶剂用量和提高产品收率。
粗蒽减压蒸馏-苯乙酮洗涤结晶法:
其工艺流程主要包括蒸馏和溶剂洗涤结晶系统:先将粗蒽加热融化至150 ℃从蒸馏塔中部进料,塔顶为粗菲,半精蒽从第52块塔板中切取,含蒽55 %左右,粗咔唑从第3块塔板上抽出,含咔唑55 %左右;再将半精蒽与120 ℃的苯乙酮以1:1.5~1:2(w/w)混合加入到洗涤器,最后送入结晶机冷却至60 ℃,可得纯度96 %的精蒽。这种工艺处理量很大,能同时分离提纯粗蒽中三种主要组分,并且实现了工业化。
从一蒽油出发的溶剂洗涤结晶-精蒽-重结晶法:
此工艺将精蒽或半精蒽精馏前先与溶剂按1:0.5~1:0.75混合溶解,连续蒸馏,蒽作为一部分产物从塔顶分离出来,再进行冷却结晶得到蒽。使用溶剂能够降低能耗,增加了相对挥发度,进而提高精制效果。根据计算,这种分离方法只需很少的理论塔板数,大大减少能耗,降低成本。
化学法
化学法利用粗蒽中蒽、菲和咔唑与某些物质反应活性的不同实现蒽与其他物质进行分离,一般还能回收咔唑和菲。
氢氧化钾法:化学法中最成熟的工艺是氢氧化钾法。咔唑分子苯环外附带有N原子,其N原子有较强的活性,能与某些无机碱发生化学反应,粗蒽中的咔唑能与KOH反应生产盐,在热的条件下咔唑杂环氮原子上的氢可被KOH取代,反应得到咔唑钾和水。
硫酸法:咔唑能与浓硫酸在室温下发生反应生成硫酸咔唑盐。
乳化液膜法
乳化液膜分离技术(Liquid Emulsion Membranes)是一种快速、高效的节能分离技术。乳化液膜体系其实就是水包油型(W/O/W)或油包水型(O/W/O)高分散体系,具有大的传质比表面积,进而表现很好的传质分离效果。液膜分离过程可同时实现萃取和反萃取。乳化液膜具有高效、能耗低等优点,在废水处理、有机物分离等领域都有较快的发展。
区域熔融法
区域熔融是利用各组分在熔融态时产生不同分布区间的分离技术。它是利用物质之间在熔融状态下各区间浓度分配不同来实现的,熔融区向前移动时,更多的杂质浓集在它后面的凝固的部分,操作终了时,切去后端凝固的杂质,经过多次重复操作,可以达到高度纯化。
复合法
该法的特点是采用多种化工单元操作,实现蒽的提纯,包括溶剂萃取、蒸馏、化学反应、结晶、升华等,来生产精蒽。该方法并没有技术上的实质创新,但通过单元操作的合理搭配,相互补充,尽量提高蒽的纯度,实现工业化的生产,其产品精蒽的纯度可达到99%,咔唑纯度可达到96 %,菲的纯度可达到96 %。该工艺大范围推广还需要解决的问题是在复杂工艺流程下如何尽量减少成本和减少污染。
用途
目前蒽最广泛用途是制备蒽醌。蒽醌是一种重要的基础化工原料和染料中间体,经过多种取代反应可制得蒽醌系各类型染料中间体,极大地开拓了染料工业的发展。蒽醌在造纸上也有应用,用于制备蒸煮助剂,还可生产脱硫剂蒽醌二磺酸钠(ADA)。
蒽醌及其衍生物对治疗肿瘤有一定的作用,而聚氯蒽醌则在杀虫剂和杀菌剂中有一定的应用。近些年研究发现,蒽醌有加速分离木材中纤维素的作用,可使纤维素的产率提高3~5 %,蒸煮时间缩短30 %,从而为蒽醌开辟了一个很有应用前景的新领域,蒽用于木材分解已在日本、美国、加拿大、北欧等国家和地区推广。
高纯蒽(含量大于99.99 %)可用来制取单晶蒽,用作发光材料(如闪烁计数器中),蒽晶体是所有闪烁体中发光效率最高的,所以常被用作标准物质以比较其他闪烁体的发光率。
蒽和镁的加成物可以作为特种催化剂。蒽还可作为很多合成物的单体原料,在化学工业中有越来越大的应用范围。