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叔丁醇钾 | 865-47-4

中文名称: 叔丁醇钾
英文名称: Potassium tert-butylate
CAS No.: 865-47-4
分子式: C4H9KO
分子量: 112.21
详细信息

中文别名:第三丁氧基钾;次丁氧基钾;叔丁醇钾溶液。
英文名称:KTB
英文别名: potassium tert-butanolate; Potassium t-butoxide; Potassiumtbutoxide; Potassium Tertiary Butoxide; KTB; 2-methyl-2-propanopotassiumsalt; 2-Propanol,2-methyl-,potassiumsalt; potassium-butoxide; N-(2-Chlorobenzyloxycarbonyloxy) succinimide; potassium 2-methylpropan-2-olate; 2-propanol, 2-methyl-, potassium salt (1:1)

叔丁醇钾是叔丁醇OH基团中的H原子被K原子取代后的产物。
叔丁醇钾有液体和固体两种类型。通常液态的工业产品为叔丁醇钾的叔丁醇溶液,产品颜色为淡黄色或乳白色,微浑浊,其中叔丁醇钾钾含量为10%~12%;固体产品一般为白色或类白色粉末状,其中叔丁醇钾含量为95%~97%。
叔丁醇钾是有机碱性腐蚀品,强吸湿,应密封保存,一般储存于阴凉、干燥、通风的库房内,放置时应远离热源,隔离火种,防止日光的暴晒。叔丁醇钾对皮肤有较强的腐蚀性。在装卸搬运过程中,操作人员应该穿戴防护面具,以防受到叔丁醇钾的腐蚀灼伤。
物化性质
外观性状:白色或类白色吸湿性粉末,遇水反应,湿度敏感,氮气保护。
溶解性:溶于叔丁醇
熔点 :256-258 ℃ (dec.)(lit.)
沸点 :275℃
蒸气压:1 mm Hg ( 220 ℃)
闪点 :54℉

安全信息

叔丁醇钾溶于叔丁醇,常用于卤代烃的脱卤化氢反应,其溶液较稳定。可由叔丁醇与金属钾反应后,减压蒸去叔丁醇制得。强碱性缩合剂,其碱性较甲醇钠、乙醇钠强。

广泛用于有机合成的缩合、重排和开环等反应中,一般用叔丁醇溶液。是有机碱性腐蚀品,强吸湿,应密封保存,在贮运中注意防火、防晒以及要存放在阴凉通风干燥处。 

合成方法

方法一在氮气保护下将1250毫升干燥的叔丁醇直接蒸馏入反应瓶中。分10次加入100克(2.6克原子)钾。搅拌的混合物立即发热,在15-60分钟内达到钾的熔点62C,此时金属分散成溶滴。当钾逐渐溶解时,混合物的温度上刃到叔丁醇的沸点。调节搅拌速度以保持叔丁醇稍稍回流。如果沸腾太剧烈,停止搅拌。必要时可将反应容器浸在冷的油浴中冷却(不能用水浴)。叔丁醇钾渐渐沉淀出来,当所有钾反应完后,混合物成为浓稠悬浮物。

方法二装在有密封搅拌器、氮气导入管(氮通过浓硫酸洗瓶和无水氯化钙干燥塔)、500毫升恒压滴液漏斗和回流冷凝器的3升三颈瓶中,放入用前新蒸的500毫升叔丁醇,加入20克(0.5克原子)清洁的金属钾。当钾反应完后,将回流冷凝器换成30厘米长的分馏柱。蒸去过量的叔丁醉直到溶液中出现晶体为止。加入2升干燥的庚烷,继续蒸馏直到柱顶温度达到98℃。残余物加干燥庚烷至1.5升。所得浆状物是叔一丁醇钾与叔丁醇的1:1络合物。在蒸汽浴上减压20-25mm以除去溶剂。可在氮气氛分中贮存几个月。 

用途

1.作为强碱广泛应用于化工、医药、农药等有机合成中的缩合、重排和开环等反应中。还用于印染、催化剂等。

2.是一种有机合成中常用的强度适中的碱。其碱性强于碱金属的氢氧化物和碱金属的一级、二级醇盐;弱于氨基碱金属和它们的烷基衍生物。t-BuOK广泛使用的原因是它价廉易得,且它的碱性随所选的反应溶剂变化而变化。

烷基化  t-BuOK的t-BuOH溶液可以有效地进行羰基α-位的烷基化反应。t-BuOK的t- BuOH溶液或苯溶液也常被用来进行α,β-双取代醛的烷基化。α,β-不饱和酮用过量的t-BuOK/t-BuOH和烷基化试剂处理,能够得到α,β-双烷基化的产物。催化剂量的t-BuOK在DMSO中可以催化酮或亚胺与苯乙烯的加成,得到高产率的烷基化产物。

与分子间反应相比,t-BuOK在不同溶剂中都能催化分子内烷基化。α,β-不饱和酮的分子内烷基化可以在α-, α2-或者γ-位发生,这取决于碱的特点、离去基团以及其它结构特征。

缩合反应  t-BuOK是Darzens缩合反应最常用的碱。Darzens缩合是α-卤代酯与酮、芳醛生成α,β-环氧或缩水甘油酸酯的反应。

二酯的Dieckmann环化及其相关反应在五元、六元、七元和更大环的合成中有广泛的应用。在不对称体系中,空间效应和产物烯醇化物的稳定性决定了反应的区域选择性。碱的性质也能显著影响这个反应的区域选择性。对Stobbe缩合来说,t-BuOK是比EtONa更好的碱,反应产率更高,反应时间更短,而且没有酮或者醛还原的副反应。Ti(O-n-Bu)4t-BuOK以1:1形成的混合试剂能够有效地催化醛的自缩合反应,但是立体选择性不高 。氧杂环腈可以由ω-卤代腈在t-BuOK作用下发生缩合反应得到。

消除反应  t-BuOK无论在α-消除还是β-消除中都有广泛的应用。它是传统的生成二卤代卡宾的醇盐-卤仿反应的最有效的碱。底物含有烷基氯、溴、甲苯磺酸酯、亚磺酸酯等离去基团时,在t-BuOH或其它非极性溶剂中t-BuOK的作用下可以进行β-消除, 此反应也可以在固相中进行。

不饱和化合物的异构化  t-BuOK能使烯烃和炔烃双键通过负离子中间体迁移。

Michael加成  t-BuOK还可以用作Michael加成反应中的碱。不对称酮 (如2-甲基环己酮) 的Michael加成产物主要是在更多取代基的α-碳原子上。1,2-丙二烯酮在t-BuOK作用下可以与1,3-二羰基化合物发生Michael加成反应,产率较高 。

重排反应  顺式1,2-二醇的单对甲苯磺酸化衍生物,比如α-蒎烯衍生物,在t-BuOK作用下经历了Pinacol重排过程。反式异构体在相同的条件下转化为环氧化物。α-卤代砜的Ramberg-Backlund重排也可以用t-BuOK来催化。

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